Концевой А. Л., Лук’янчук Т. О., Концевой С. А. Моделювання очищення газу від оксиду карбону (IV) розчином метилдіетаноламіну // Міжнародний науковий журнал "Інтернаука". — 2018. — №15.
Технические науки
УДК 661.531
Концевой Андрій Леонідович
кандидат технічних наук, доцент,
Національний технічний університет України
«Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського»
Концевой Андрей Леонидович
кандидат технических наук, доцент
Национальный технический университет Украины
«Киевский политехнический институт имени Игоря Сикорского»
Kontsevoi Andrii
PhD, Associate Professor
National Technical University of Ukraine
«Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute»
Лук’янчук Тетяна Олександрівна
магістр
Національного технічного університету України
«Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського»
Лукьянчук Татьяна Александровна
магистр
Национального технического университета Украины
«Киевский политехнический институт имени Игоря Сикорского»
Lukianchuk Tetiana
Master of the
National Technical University of Ukraine
«Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute»
Концевой Сергій Андрійович
кандидат технічних наук, доцент
Національний технічний університет України
«Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського»
Концевой Сергей Андреевич
кандидат технических наук, доцент
Национальный технический университет Украины
«Киевский политехнический институт имени Игоря Сикорского»
Kontsevoi Serhii
PhD, Associate Professor
National Technical University of Ukraine
«Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute»
МОДЕЛЮВАННЯ ОЧИЩЕННЯ ГАЗУ ВІД ОКСИДУ КАРБОНУ (IV) РОЗЧИНОМ МЕТИЛДІЕТАНОЛАМІНУ
МОДЕЛИРОВАНИЕ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ ОКСИДА КАРБОНА (IV) РАСТВОРОМ МЕТИЛДИЭТАНОЛАМИНА
MODELING GAS PURIFICATION FROM CARBON OXIDES (IV) BY METHYLDIETHANOLAMINE SOLUTION
Анотація. Порівняно хімізм очищення технологічного газу розчинами моноетаноламіну (МЕА) і метилдіетаноламіну (МДЕА). Виконано порівняльні розрахунки матеріального, теплового балансів та насадкового абсорберу в середовищі Excel. Апроксимовані залежності рівноважного парціального тиску над розчином МДЕА в залежності від ступеня карбонізації розчину і температури. Апроксимовані залежності коефіцієнту, що враховує зниження парціального тиску над активованим розчином, від ступеня карбонізації для умов абсорбції. Зроблено висновок про цілковиту можливість заміни на вітчизняних підприємствах розчину МЕА на активований розчин МДЕА без заміни обладнання і зміни технологічної схеми.
Ключові слова: технологічний газ, оксид карбону (IV), метилдіетаноламін, піперазин, кінетична модель, насадковий абсорбер.
Аннотация. Проведено сравнение химизма очистки технологического газа растворами моноэтаноламина (МЭА) и метилдиэтаноламина (МДЭА). Выполнены сравнительные расчеты материального, теплового балансов и насадочного абсорберу в среде Excel. Аппроксимированы зависимости равновесного парциального давления над раствором МДЭА в зависимости от степени карбонизации раствора и температуры. Аппроксимированы зависимости коэффициента, учитывающего снижение парциального давления над активированным раствором, от степени карбонизации для условий абсорбции. Сделан вывод о полной возможности замены на отечественных предприятиях раствора МЭА на активированный раствор МДЭА без замены оборудования и изменения технологической схемы.
Ключевые слова: технологический газ, оксид углерода (IV), метилдиэтаноламин, пиперазин, кинетическая модель, насадочный абсорбер.
Summary. The chemical purification of technological gas with solutions of monoethanolamine (MEA) and methyldiethanolamine (MDEA) is relatively comparable. Comparative calculations of material, thermal balances and surface absorber are executed in Excel. The equilibrium partial pressure over the MDEA solution, depending on the degree of carbonization of the solution and the temperature, is approximated. Dependence of the coefficient reduction of partial pressure over the activated solution from the degree of carbonization for the conditions of absorption is approximated. Replacing the MEA solution with an activated MDEA solution without replacing the equipment and changing the process flow scheme in Ukrainian enterprises is proposed.
Key words: synthesis-gas, oxide carbon (IV), methyldiethanolamine, piperasein, kinetic model, surface absorber.
Постановка проблеми. Для отримання аміаку необхідно реалізувати кілька послідовних стадій виробництва технологічного газу. Одна з цих стадій полягає в очищенні технологічного газу від оксиду карбону (IV) абсорбційними методами, насамперед, розчином моноетаноламіну (МЕА) або активованим гарячим розчином поташу. В останні роки набуває популярності спосіб очищення зі застосуванням активованого розчину метилдіетаноламіну (аМДЕА) – це основний абсорбент метилдіетаноламін (HO-CH2-CH2)2-N-CH3 – третинний амін (концентрація до 50%) та активатор піперазин С4Н10N2 (діетилендіамін) - вторинний алканоамін (концентрація до 5%) [1].
Аналіз закордонного досвіду дав підстави задуматись щодо можливості заміни розчину абсорбенту МЕА розчином аМДЕА на українських заводах, що обумовлює необхідність виявити всі переваги і недоліки та обґрунтувати такий перехід.
Аналіз хімізму процесу абсорбції показує, що при взаємодії СО2 з МДЕА кінцевими продуктами є карбонат і гідрокарбонат метилдіетаноламіну:
CO2 + 2R2N-CH3 + H2O ↔ (R2NH-CH3)2CO3,
CO2 + (R2NH-CH3)2CO3 + H2O ↔ 2 R2NH-CH3HCO3 ,
де R – (HOCH2CH2).
Сумарне рівняння: CO2 + R2N-CH3 + H2O ↔ R2NH-CH3HCO3.
Піперазин взаємодіє з СО2 за аналогічними реакціями з утворенням карбонату і гідрокарбонату піперазину:
2RN2Н2 +СО2 + Н2О = (RN2Н3)2CO3 ;
(RN2Н3)2CO3 +СО2 + Н2О = 2RN2Н3HCO3 ,
де R – (CH2CH2CH2CH2).
Сумарне рівняння: RN2Н2 +СО2 + Н2О = RN2Н3HCO3.
Таким чином СО2 поглинається всіма компонентами розчину абсорбенту, що дозволяє досягнути кінцевої концентрації 0,01% в очищеному технологічному газі.
Типова однопотокова технологічна схема для видалення СО2 розроблена Chem-Engineering Services і має продуктивність за аміаком 1550 т/добу [2]. Ще один варіант очищення синтез-газу із застосуванням активованого аМДЕА розроблена фірмою "BASF" [3]. Російська компанія «ГазСерф» розробила свій варіант амінового очищення продуктивністю за аміаком 1000 т/добу [4].
Результати. Нами в середовищі MS Excel за алгоритмами [5] для одно потокової схеми продуктивністю за аміаком 600 т/добу розраховано матеріальні, теплові баланси абсорбції та насадковий абсорбер стосовно розчину МЕА. Для порівняння за цими ж алгоритмами виконано ті ж самі розрахунки для розчину аМДЕА з наступними вихідними даними. Витрата вихідного газу, що подається на очищення, V0=91150 нм3/год. Температура аМДЕА на вході Твх =318 К. Концентрація МДЕА на вході в абсорбер СМДЕА = 35% мас. Концентрація піперазину(ПЗ) у аМДЕА CПЗ= 5% мас. Кінцева концентрація СО2 Wк(СО2) = 0,01%. Ступінь карбонізації розчину на вході ХВх= 0,1.Ступінь карбонізації розчину на виході ХВих= 0,5. Тиск у абсорбері Рабс = 25 атм. Діаметр абсорберу D = 2,54 м. Об’ємна частка компонентів у вихідній газовій суміші, %: W(СО2) = 17,54; W(СО) =0,499; W(Н2) = 61,454; W(СН4) = 0,269; W(N2) = 19,729; W(Ar) = 0,259; W(H2O) = 0,25.
Витрата очищеного газу в першому наближенні Vк, м3/год:
Ця цифра уточнюється при ітераційному розрахунку в середовищі Excel.
Таблиця 1
Матеріальний баланс процесу очищення по газу
Компонент (прихід) |
нм3/год |
% |
кг/год |
% |
СО2 |
15987,71 |
17,54 |
31399,86 |
52,15 |
СО |
454,84 |
0,50 |
568,55 |
0,94 |
Н2 |
56015,32 |
61,45 |
4985,36 |
8,28 |
СН4 |
245,19 |
0,27 |
175,07 |
0,29 |
N2 |
17982,98 |
19,73 |
22478,73 |
37,33 |
Ar |
236,08 |
0,26 |
421,40 |
0,70 |
Н2О |
227,88 |
0,25 |
183,21 |
0,30 |
Сума |
91150,00 |
100,00 |
60212,18 |
100,00 |
Компонент (витрата) |
нм3/год |
% |
кг/год |
% |
СО2 |
7,52 |
0,010 |
14,76 |
0,05 |
СО |
454,31 |
0,605 |
567,89 |
1,97 |
Н2 |
55955,50 |
74,456 |
4980,04 |
17,26 |
СН4 |
244,79 |
0,326 |
174,78 |
0,61 |
N2 |
17969,18 |
23,910 |
22461,47 |
77,86 |
Ar |
235,66 |
0,314 |
420,66 |
1,46 |
Н2О |
285,64 |
0,380 |
229,53 |
0,80 |
Сума |
75152,60 |
100,00 |
28849,14 |
100,00 |
Визначення витрати аМДЕА вимагає деяких попередніх розрахунків.
Густина розчину аМДЕА, кг/м3:
ρ(МДЕА) =1157,767+0,957·(СМДЕА+ CПЗ) - 0,533·Твх= 1026,55.
Молярна концентрація водного розчину МДЕА, кмоль/м3:
Молярна концентрація водного розчину піперазину, кмоль/м3:
Сумарна концентрація поглиначів СО2, кмоль/м3: См(аМДЕА) = 3,61. Витрати розчину аМДЕА, м3/год:
де Vabs – об’єм абсорбованого СО2, м3/год – визначається з таблиці 1.
Витрати розчину аМДЕА, кг/год: 494∙1026,55=507115.
Кількість фізично абсорбованих компонентів газової суміші при робочих умовах, м3/год, визначається за їх розчинністю у воді при нормальних умовах Si:
де В(Н2О) витрата води, м3/год.
В(Н2О) = LаМДЕА ∙(1 - СМДЕА /100 - CПЗ /100)=494∙(1 - 0.35 - 0,05)= 296.4,
SCO= 0.0165; SH2=0.0153; SCH4=0.0237; SN2=0.011; SAr=0.0252 м3/м3 води.
Матбаланс процесу очищення по рідкій фазі наведено у таблиці 2.
Розрахунок теплового балансу процесу очищення зводиться до розрахунку температури розчину на виході із абсорбера Твих, К:
де Q – усереднений тепловий ефект абсорбції (Q = 1216 кДж/кг СО2) [1]; – кількість абсорбованого СО2, кг/год – визначається з таблиці 1; – витрата відпрацьованого розчину, кг/год – див. таблицю 2; СраМДЕА – середня теплоємність розчину аМДЕА (СраМДЕА = 3,2 кДж/(кг∙К)).
Таблиця 2
Матеріальний баланс процесу очищення по аМДЕА
Прихід аМДЕА |
Витрата аМДЕА |
||||
Компонент |
кг/год |
% |
Компонент |
кг/год |
% |
аМДЕА |
202846,98 |
40,0 |
аМДЕА |
202845,98 |
37,67 |
Н2О |
296421,56 |
58,5 |
Н2О |
296375,23 |
55,04 |
СО2 |
7847,42 |
1,5 |
СО2 |
39232,52 |
7,29 |
|
|
|
СО |
0,65 |
0,0001 |
|
|
|
Н2 |
5,32 |
0,0010 |
|
|
|
СН4 |
0,29 |
0,0001 |
|
|
|
N2 |
17,26 |
0,0032 |
|
|
|
Ar |
0,74 |
0,0001 |
Сума |
507114,96 |
100 |
Сума |
538478,00 |
100,00 |
Кінетичний розрахунок абсорберу. В агрегаті синтезу аміаку потужністю 600 т/добу працює насадковий абсорбер діаметром 2,54 м з трьома шарами насадки висотою 4,6 м кожний. При абсорбції добре розчинених газів швидкість поглинання у цілому лімітується швидкістю масовіддачі у газовій фазі незалежно від виду абсорбенту. Саме тому нами використані кінетичні дані для абсорбції СО2 розчином МЕА [6]. Об‘ємний коефіцієнт масопередачі, м3/(м3·год·Па), при ступені карбонізації х менше 0,3 прийнято рівним 0,0051, при 0,3 < х < 0,5 рівним 0,00153, при х >0,5 рівним 0,001175.
Попередньо нами апроксимовані літературні дані [1] значень рівноважного парціального тиску Р*СО2 над розчином МДЕА в залежності від ступеня карбонізації розчину х і температури Т абсорбції, кПа:
lnР*СО2 = 25,67 + 3,0495∙ln х - 6395,69/T
Враховано, що рівноважний тиск СО2 над активованим розчином аМДЕА нижче, ніж над чистим розчином МДЕА, і отримано залежність поправочного коефіцієнту Кпопр від ступеня карбонізації х для умов абсорбції при температурі 50 0С:
Кпопр = -94,167 х 3 + 131,09 х 2 - 64,32 х + 12,998.
Об’єм поглинутого СО2 за годину у верхньому шарі Vabs1, м3:
Концентрація СО2 у нижньому перерізі шару, %:
Висота насадки в шарі Нi, м:
де Vabsi – витрата абсорбованого СО2, м3/год; Ki – об’ємний коефіцієнт масопередачі, м3 / (м3·год·Па); ∆Pi – середньо логарифмічна рушійна сила, Па; D – діаметр абсорберу, м.
Таблиця 3
Вихідні (1 і 2) і розрахункові (3 – 9) дані насадкового абсорберу
Параметр |
Верхній шар |
Середній шар |
Нижній шар |
|
0,1 |
0,104 |
0,25 |
|
0,104 |
0,25 |
0,5 |
|
0,222/5,55 |
7,39/184,9 |
17,54/438,5 |
|
0,01/0,25 |
0,222/5,55 |
7,39/184,9 |
|
0,0345 |
1,591 |
63,43 |
|
0,03 |
0,0345 |
1,591 |
|
1645 |
50746 |
267817 |
|
159,8 |
5832,7 |
9987,5 |
|
3,76 |
4,45 |
4,81 |
Розрахунки середнього і нижнього шарів виконуються аналогічно, при цьому витрата газу на вході у шар 1 визначається як ; у шар 2 – ; у шар 3 – . Аналогічно враховується витрата (м3/год) СО2 в розрахунку концентрації СО2 у нижньому перерізі шару. Загальна висота шарів насадки складає 13 м і це на 0,5 м вище в порівнянні з розрахованою нами висотою насадки для розчину МЕА, але менше геометричної висоти насадки промислового апарату, яка дорівнює 13,8 м. Більш високий рівноважний тиск СО2 над розчином МДЕА в порівнянні з розчином МЕА не заважає глибокому очищенню технологічного газу, звісно, завдяки активатору піперазину.
Висновки. В результаті математичного моделювання насадкового абсорберу отримано основні показники при застосуванні розчину аМДЕА (40%; 3,61 кмоль/м3) замість розчину МЕА (18%; 2,94 кмоль/м3), що показали цілковиту можливість заміни розчину МЕА на розчин аМДЕА без заміни обладнання і технологічної схеми, при цьому абсорбцію можна проводити при дещо підвищених температурах.
Література